随着社会经济的发展和人们生活水平的提高,人们对环境质量的要求越来越高,因此传统的废水处理技术难以满足越来越严格的污水排放标准的要求,而且传统的废水处理人多数只有负的经济效益,无疑这使许多企业无法承受额外的废水处理费用,此外经济的发展也带来了水资源的日趋短缺,客观上要求废水能够循环再利用。在这样的社会效益和经济效益最大化的要求下,各种新型的、改良的高效的废水处理技术应运而生,超滤技术就是其中引人注目的技术之一。本文综述超滤技术在废水处理中的应用及其进展。
早在1861年,Schmidt首次在过滤领域忠提出超滤概念。20世纪70~80年代超滤技术高速发展,应用面越来越广,使用量越来越大。
1超滤技术处理废水的基本原理及其影响因素
1.1 超滤的基本原理
超滤(UltraFiltration,简称UF)是溶液在压力作用下,溶剂与部分低分子量溶质穿过膜上微孔到达膜的另一侧,而高分子溶质或其它乳化胶束团被截留,实现从溶液中分离的目的。它的分离机理主要是*物理的筛分作用。超滤分离时是在对料液施加一定压力后,高分子物质、胶体物质因膜表面及微孔的一次吸附,在孔内被阻塞而截留及膜表面的机械筛分作用等三种方式被超滤膜阻止,而水和低分子物质通过膜。超滤膜比微滤膜孔径小,在0.7~7kg/cm2的压力下,可用于分离直径小于10μm的分子和微粒[1]。它主要应用于生活污水、含油废水、纸浆废水、染料废水等废水处理。超滤材料大多数是有机高分子膜,目前无机膜材料也开始制备和应用。
1.2 超滤工作的影响因素[2]
超滤的操作压力为0.1-0.6Mpa,温度为60。C时,超滤的透过通量为1-500L/m2·h,一般为1-100L/m2·h。低于1Lm2·h时实用价值不大,超滤透过通量的影响因素如下。
(1)料液流速 提高料液流速虽然对减轻浓差极化、提高透过通量有利,但需要提高料液压力,增加耗能。一般紊流体系中流速控制在1-3m/s。(2)操作压力 超滤膜透过通量与操作压力的关系取决于膜和凝胶层的性质。超滤过程为凝胶化模型,膜透过通量与压力无关,这时的通量成为临界透过通量。实际操作压力应在极限通量附近进行,此时的操作压力约为0.5-0.6Mpa。(3)温度 操作温度主要取决于所处理的物料的化学、物理性质。由于高温可降低料液的黏度,增加传质效率,提高透过通量,因此应在允许的最高温度下操作。(4)运行周期 随着超滤过程的进行,在膜表面逐渐形成凝胶层,使透过通量下降,当通量达到某一最低数值时,就需要进行冲洗,这段时间成为运行周期。运行周期的变化与清洗情况有关。(5)进料浓度 随着超滤过程的进行。主题液流的浓度逐渐增加。此时黏度变大,使凝胶层厚度增加,从而影响透过通量。因此对主体液流应定出最高允许浓度。(6)料液的预处理 为了提高膜的透过通量,保证超滤膜的正常稳定运行,根据需要应对料液进行预处理。(7)膜的清洗 膜必须进行定期冲洗,以保持一定的透过量,并能延长膜的使寿命。一般在规定的料液和压力下,在允许的pH值范围内,温度不超过60。C时,超滤膜可使用12-18个月。如膜清洗不佳,回使膜的寿命缩短。
2 ? 超滤技术新工艺新方法
? ? ? ?胶团强化超滤法(Micellar-enhancedUltra2filtration,简称MEUF)是一种新的水处理技术,主要用于去除水中的微量有机物和金属离子,它实质是一种将表面活性剂和超滤膜结合起来的新技术。它的基本原理是,当投入水中的表面活性剂浓度超过表面活性剂的临界胶束浓度时,剩余的表面活性剂分子将在溶液内聚集,形成疏水基向内、亲水基向外的聚集体,即胶团。如果水中溶解了其它化学机构和性质与表面活性剂分子的疏水基相似有机物,根据相似相溶原理,这种有机物将溶解于胶团中或有机物与表面活性剂的亲水基能形成氢健,有机物也会从水相转移到胶团中,当它们通过超滤膜时,则携带有机物的胶团因不能透过膜而被截留,水和少量表面活性剂单体及未形成胶团的有机物能自由透过膜,从而实现绝大部分有机物和水的有效分离。这门技术国内还没有深入的报道,国外也还处于研究阶段。彭跃莲等人[3]对胶团强化超滤技术作了比较详细的综述。
3 超滤技术在废水处理中的应用
(1)印染废水的处理
? ? ? ?目前常用的生物化学法CODCr去除率和脱色效果都不够理想,出水CODCr和色度往往不易达到国家排放标准。在处理印染废水中如果应用超滤技术,让废水先通过超滤膜,使色素和水分离,再将废水中的染料和水进行回收,不仅能?;せ肪?节约资源,而且会给印染行业带来可观的经济效益?! naMariaBritesAlves等人[4]采用超滤技术对某制革厂染色循环中三个不同时段的出水进行脱色实验研究,实验中采用4个截流分子量(MWCO)分别为40、10、5和3kDa的聚醚砜膜及采用封闭环再循环式(CLR模式)和批方式(B模式)两种方式。第一种水样E1是标准牛皮革的黑色染料及含有不同比例的其它不同颜色的染料的混合物,pH为2.8,导电率为23ms/cm,TSS为25.9mg/l,TS为56g/l,色度为5.1g/l;第二种水样E2是经过特殊处理后的牛皮革黑色染料及同样含有不同比例的其它不同颜色的染料的混合物,pH为3.5,导电率为15.4ms/cm,TSS为19mg/l,TS为28g/l,色度为31g/l;第三种E3是标准牛皮革的蓝色染料及含有不同比例的其它不同颜色的染料的混合物,pH为3.2,导电率为13.8ms/cm,TS为39.3g/l,色度为38.7g/l。在CLR模式实验中,对E1,MWCO为10kDa的膜的透水量比MWCO为40kDa的要高得多,而前者的脱色率为72,后者为77。对E2,MWCO为5kDa和40kDa的膜污染均相当严重,两者的透水率均很低,其脱色率分别为95和90。对E3,MWCO最低(3kDa)的膜的透水量比纯水是低50,其脱色率达到100。在B模式实验中,随着VRF的增加透水量均下降,当VRF达到5时下降程度可以忽略,除了E1水样和MWCO为10和40kDa的膜以外其它情况的脱色率均相当高(92-98),而TS的去除率就显得较低。B模式比起CRL来透水量随着VBF的变化不是很大。UF用于制革厂染色循环过程中废水的脱色是可行的,透过水的颜色取决于膜种类及原水水质,对以上几种情况脱色率均能达到70,出水可回用与其它染色过程中?! ≈锌圃夯坊鵞5]用超滤法对还原染料废水处理进行了试验研究。采用3.6m2的外压管式聚砜超滤器,在进口压力220~240kPa,液温40~55℃的条件下,运行了2000多小时。超滤处理染料废水617t,回收还原染料1036kg,透液速度一般在20~30LPm2·h,脱色率95~98,CODCr去除率60~90,染料回收率大于95?! ∩虾P路缟6]采用超滤工艺处理染缸下脚以及第一道水洗槽排放的染料废水,该部分废水由于染料浓度较高而采用丙烯腈-聚氯乙烯超滤膜进行处理并回收染料.超滤透过液与其余工段排放废水和生活污水一起采用延时曝气法进行生化处理.整个工艺处理水量为500m3/d,其中生产废水450m3/d,膜水通量为60L/(m2·h),超滤膜对染料的截留率高达99~100.
(2)回用生活污水的处理  孙德栋,张启修[7]研究了用超滤法处理山西铝厂生活污水站出水的阻力特性及清洗可恢复性。通过试验对比了颗?;钚蕴?、微滤-颗?;钚蕴亢突炷写砦鬯蟮某诵Ч?试验结果表明,污水经微滤2颗?;钚蕴吭ご砗?可以得到较好的过滤效果,过滤阻力低;用质量浓度为500mg/L的NaClO溶液反洗浸泡后可以得到较好的清洗效果;混凝可以去除悬浮物、胶体及污水中的部分有机物,明显降低了膜过滤阻力;超滤的产水水质符合生活杂用水标准GB2JXX—2001的要求.  杨磊等人[8]用外压一体化中空纤维超滤膜生物反应器(UMBR)进行了处理生活污水的试验.结果表明,当水力停留时间(HRT)为5h、膜通量在44.2~110L/h时,UMBR对生活污水中COD、浊度、SS的去除率分别可达90、98、100,出水COD<60mg/L、浊度<3、SS为0,污泥质量浓度ρMLSS、污泥负荷Fr、反应器容积负荷FW分别为6.2kg/m3、0.46kg/(kg·d)、1.82kg/(m3·d).并初步探讨了超滤膜的堵塞机理,通过杀菌清洗可使超滤膜通透能力恢复到新膜的97以上.UMBR出水浊度低,水质稳定,宜于回用.
(3)含油废水的处理  TarajMohanmadi等人[9]用UF膜(UFPH20-6338)技术对BehshahrInd公司(某生产植物油的公司)的含油废水进行了实验,对压力、透水流速、剪切力、温度、有机物浓度以及出水PH值、出水量的变化、流动阻力等运行条件做了研究,实验结果表明最佳运行条件为压力差超过3bar、透水流速越高(取决于经济因素)、温度为30。C、pH=9时的情况下。在此条件下COD、TOC、TSS、[PO4-3]、[Cl-]的去除率分别为91、87、100、85和40。使用UF技术处理含植物油的废水是可行的,并且UF具有对渗透液更适用的特性、可与其它处理方法结合使用、运行条件简易、系统容易控制等优点?! ⊥蹙踩俚热薣10]采用CMPS、PS、PS/CMPS共混、PAN、PS和PS/PDC共混材料的中空纤维超滤膜,对乳化油废水进行了超滤实验和比较,探讨了料液流速,操作温度,操作压力,运行时间对膜性能的影响,研究了清洗方法对膜性能的恢复效果.试验表明,采用CMPS、PS/CMPS中空纤维膜处理乳化油废水效果较好,透过液含油量符合生产回用标准(300mg/L),适宜的操作温度为50℃,进口压力为0.12MPa,出口压力为0.10MPa,采用011mol/LHCl作为清洗剂,膜性能恢复效果最佳.  门阅等人[11]采用采用超滤工艺—间歇式错流操作模型—处理乳化油废水,选用了聚乙烯乙二醇超滤膜(PEG)和卷式膜组件,采用不同的超滤模型对超滤过程中超滤膜透水率、乳化油废水中的COD去除率的变化进行了实验研究。实验中采用间歇式错流操作,防止因循环泵运转使废水的温度逐渐升高,而废水温度的升高使膜透水量随之升高。在0.4Mpa的操作压力下,随着时间延续,膜透过量经过了缓慢下降、快速下降和缓慢下降3个阶段,膜污染越来越严重,但是超滤随着时间的进行仍然保持93左右的COD去除率。因此,用该模型处理乳化油废水是高效、可行的。
参考文献
[1]周克元.新技术在环境?;ぶ械挠τ?北京:中国环境科学出版社,1990[2]张林生.水的深度处理与回用技术.北京:化学化工出版社,2004[3]彭跃莲等.废水处理新技术—胶团强化超滤.科学与技术,2001,21(1):39~58[4]AnaMariaBritesAlvesetc.Ultrifiltrationforcolourremoveloftannerydyeingwastewaters.Desalination,130(2000)147~154[5]李旭祥.分离膜制备与应用[M].北京:化学工业出版社,2004.[6]张伯仑.上海新风色织厂污水处理工程的设计[J].给水排水,1999,25(2):36~39.[7]孙德栋,张启修.用超滤法处理回用生活污水.中南工业大学学报,2003,34(2):144~147[8]杨 磊、王 栋等.超滤膜生物反应器处理生活污水的试验研究.膜科学与技术,1999,19(3):29~31[9]TarajMohanmadietc.Wastewatertreatmentusingultrafiltrationatavegetableoilfactory.Desalination,166(2004),329~337[10]王静荣、吴光夏等.超滤法处理乳化油废水的研究.环境科学,1997,18:53~56[11]门 阅等.超滤(UF)技术处理乳化油废水的研究.当代化工,2004,33(1):11~13[12]陆晓峰 ,卞晓锴.超滤膜的改性研究及应用.膜科学与技术,2003,8:97~102